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日本理学波长色散X射线荧光光谱仪对氢原料蜡油中氯元素的测定

点击次数:126  发布时间:2021-03-11

前言
原油中含有微量的有机和无机氯化物。原油加工过程中,由于氯化物的水解及分解会产生HCl气体,引发设备腐蚀、铵盐结垢等问题。原油在蒸馏分馏过程中,引起腐蚀的主要是有机氯,集中分布在150℃以下和350℃以上的馏分。350℃以上的馏分为蜡油加氢原料油,因此监控蜡油加氢原料油的氯含量,是掌握加氢装置运行和腐蚀情况的关键依据。近年来有关测定石油及石油产品氯含量的方法有微库仑法、电位滴定法、烧瓶燃烧法、单色波长色散x射线荧光光谱法等J。微库仑法更适合轻质石油产品,对蜡油来说存在进样困难、容易积碳、重复性差等问题。电位滴定法存在分析时间长、不够环保、干扰因素多等缺点,烧瓶燃烧法不适于低含量氯的分析。单色波长色散x射线荧光光谱法在近年的油品分析中有一定的应用,但仪器功能单一、分析成本高。开发波长色散x射线荧光光谱仪测定蜡油中的微量氯元素,直接测定加氢原料油中的微量氯含量,操作简单快速、结果准确,测量单个样品只需3min,获得了满意的效果。


实验部分

仪器与试剂

日本理学波长色散X射线荧光光谱仪ZSX Primus IV

氯苯(CAS:108-90-7,纯度>99%)

容量瓶

无氯白油


实验方法

自制标样和标准曲线
称取适量的氯苯和无氯白油于容量瓶中,配置500mg/kg储备标样。称取适量的储备液,与氯含量为1mg/kg(微库仑方法测得)的蜡油加氢原料油为空白,用标准加入法配制浓度为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0mg/kg的标准溶液,按1.3.1中的条件测量Cl的x射线荧光强度,并与浓度按线性回归得校准曲线。

空白样品校准曲线如图1所示。

 

测量条件下,X射线荧光强度与油品中氯的质量含量在1.0—9.0mg/kg范围内有较好的线性关系。回归线性方程为:F=0.019c+0.040(c的单位为mg/kg;荧光强度F的单位为kcps),相关系数R2=0.992。结果表明在1.0~9.0mg/kg范围内荧光强度和质量浓度之间呈线性关系。

 

2.2基质效应
基质效应(MatrixEffect,ME),在被测量的样品中除了待测元素以外的其他元素统称为基质,由于被测量样品中基质成分的变化造成测量结果的偏差,就叫基质效应。为了检验样品基质与标准溶液基质(白油)对氯含量测定的影响,将储备标样500mg/kg溶液分别稀释为0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0mg/kg的标准溶液,制作标准曲线,F=0.019c+0.079,R2为0.994,见图2。白油基质标样曲线与样品标准曲线相比,斜率基本相同,但是截距高出将近一倍。

图2标样(白油)校准曲线

 

用相同的加标样品对不同的标准曲线分析,考察不同基质对测定结果的影响。平均基质效应≤20%,则认为基体效应可以忽略;如果>20%则认为基质效应对检测结果具有显著性的影响,基质效应不能忽略,要使用基体校正或标样基体校正消除影响。基质效应计算如下:

 

ME%=(M1-M2)/M1×100%

 

M1为白油校准曲线测定结果,M2为空白样品校准曲线测定结果。

 

由表2可知,样品基质效应是减弱的,juedui值>20%严重影响cl元素的测定,分析原因是由于加氢原料蜡油组成复杂,与白油基体在碳氢比,硫含量、氮含量、微量金属含量方面存在较大差异造成的。为了确保分析结果的准确,采用样品标准加入的方法配制标样,建立标准曲线,消除基体干扰。

表2两种油品基质效应

 

2.3检出限和定量下限
加氢原料油中氯含量检出限,以3倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率得到,其值为0.6mg/kg,以10倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率得到2mg/kg。

 

2.4回收率与精密度试验
选取4个原料蜡油样品,采用加标回收率的方法进行准确度试验,计算回收率93.8%一113.0%,
如表3所示。

表3氯的回收率

 

选取5个原料蜡油重复测定5次,考察方法的重复性,结果如表4所示。

表4氯的重复性实验

 

结论
波长色散x射线荧光光谱法测定加氢原料蜡油中的氯含量,基质效应影响严重,采用低含量的空白样品制作标准曲线能够消除影响。日本理学波长色散X射线荧光光谱仪ZSX Primus IV测定快速高效,线性相关性较好,回收率和准确性较高,能够满足加氢工艺对原料氯含量监控的需要。

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